Пожар представляет собой неконтролируемое горение, развивающееся во времени и пространстве, опасное для людей и наносящее материальный ущерб.
Опасными для людей факторами пожара являются открытый огонь, искры, повышенная температура, токсичные продукты горения, дым, уменьшение содержания кислорода, обрушения зданий или установок.
Горение - быстро протекающая физико-химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты и дыма, появлением пламени или тлением. В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха. Однако некоторые вещества (например сжатый ацетилен, хлористый азот, озон) могут взрываться и без кислорода с образованием теплоты и пламени. Следовательно, горение может явиться результатом реакций не только соединения, но и разложения. Известно также, что водород и многие металлы могут гореть в, атмосфере хлора, медь - в парах серы, магний - в двуокиси-углерода и т. д.
Наиболее опасно горение, возникающее при окислении горючего вещества кислородом воздуха. При этом необходимо наличие источника зажигания, способного сообщить горючей системе необходимое количество энергии. Наиболее распространенными источниками зажигания являются: искры, появляющиеся при неисправности электрооборудования, ударе металлических тел, сварке, кузнечных работах; теплота, возникающая в результате трения; технологические нагревательные устройства; аппараты огневого действия; теплота адиабатического сжатия; искровые разрядц статического электричества; перегрев электрических контактов; химические реакции, протекающие с выделением теплоты.
Температура нагрева этих источников различна. Так, искра, возникающая при ударе металлических тел, может иметь температуру до 1900°С, пламя спички около. 800°С, ведущий барабан ленточного конвейера при пробуксовке - до 600°С, а в накале электрического разряда температура доходит до 10 000°С, при этом почти мгновенно завершаются химические реакции.
Горение может быть полным и неполным. При полном горении, протекающем при избытке кислорода, продуктами реакции являются диоксид углерода, вода, азот, сернистый ангидрид. Неполное горение происходит при недостатке кислорода, продуктами горения в этом случае являются ядовитые и горючие вещества - оксид углерода, спирты, кетоны, альдегиды и др. Для полного сгорания горючего вещества необходимо определенное количество воздуха: 1 кг древесины - 4,18, торфа - 5,8, пропана - 23,8 м3.
Процесс горения можно представить себе следующим образом. Холодная горючая среда при введении теплового импульса разогревается, происходит интенсивное окисление горючей среды кислородом и дополнительное выделение теплоты. Это, в свою очередь, приводит к разогреву соседнего слоя горючего вещества, в котором также протекает интенсивная химическая реакция. При таком послойном сгорании горючего вещества происходит перемещение зоны горения; скорость этого перемещения определяет интенсивность процесса горения и является его важнейшей характеристикой. Процесс послойного разогрева, окисления и сгорания продолжается до тех пор, пока не исчерпается весь объем горючего вещества.
Узкую зону, в которой подогревается вещество и протекает химическая реакция, называют фронтом пламени.
Горючие системы могут быть химически однородными и неоднородными. Химически однородные системы - это смеси горючих газов, паров или пылей с воздухом, в которых равномерно перемешаны горючее вещество и воздух. Горение таких систем называется гомогенным. В химически неоднородных системах горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют границу раздела. Это чаще всего твердые горючие материалы и их горение называют гетерогенным.
Полное время сгорания горючей смеси тг складывается из времени, необходимого для возникновения контакта между горючим веществом и кислородом τ к, и времени, в течение которого происходит сама химическая, реакция окисления τ x

В зависимости от соотношения этих двух слагаемых различают горение диффузионное и кинетическое. При горении твердых горючих веществ время, необходимое для проникновения (диффузии) кислорода к поверхности вещества, гораздо больше времени химической реакции, поэтому общая скорость горения полностью определяется скоростью диффузии кислорода к горючему веществу. Горение таких веществ наиболее часто встречается на пожарах и называется диффузионным. Горение, скорость которого определяется скоростью химической реакции, называют кинетическим. Этот вид горения характерен для однородных горючих систем.
Различают калориметрическую, теоретическую и действительную температуру горения.
Калориметрической температурой горения называют температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания, если вся выделившаяся теплота расходуется па их нагревание, количество воздуха равно теоретически необходимому, происходит полное сгорание веществ и начальная температура равна 0°С. Потери теплоты при этом принимают равными нулю. Если начальная температура горючего вещества и воздуха равна 0°С, то калориметрическая температура горения

где Qн - низшая теплота сгорания горючего вещества, ккал/кг; V - объем продуктов сгорания, м3/кг; с - средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания, ккал/м3·град.
Следовательно, калориметрическая температура горения зависит только от свойств горючего вещества и не зависит от его количества. Теоретическая температура горения учитывает потери теплоты при горении на диссоциацию. Калориметрическая температура горения является наибольшей для горючего вещества и применяется для качественной оценки. В действительности при горении всегда имеются потери теплоты на излучение, нагрев избыточного воздуха и окружающей среды.
Действительная температура горения - это температура пожара. Различают температуру внутреннего и наружного пожара. Температура наружного пожара - температура пламени, а внутреннего - температура дыма в помещении. Действительные температуры, развивающиеся при пожаре, вследствие потерь теплоты в окружающую среду, нагревания продуктов сгорания и конструкций
всегда меньше теоретических на 30...50%. Например, теоретическая температура горения бензина 1730°С, а действительная 1400°С.
Смесь горючих паров и газов с окислителем способна гореть только при определенном содержании в ней горючего.
Наименьшую концентрацию горючего газа, при которой уже возможно горение, называют нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ). Наибольшую концентрацию, при которой еще возможно горение, называют верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПВ). Область концентраций, лежащую внутри этих границ, называют областью воспламенения. Воспламенение - это возгорание (начало горения), сопровождающееся появлением пламени. Это устойчивое длительное горение, не прекращающееся и после удаления источника зажигания. Значения нижнего и верхнего пределов воспламенения зависят от свойств газа, пара и пыли воздушных смесей, содержания в горючей смеси инертных компонентов. Добавление в горючую смесь инертных газов сужает область воспламенения и в конце концов делает ее негорючей. Значительно сужают пределы воспламенения некоторые примеси, замедляющие реакции горения. Наиболее активными из них являются галоидированные углеводороды. Оба отмеченных свойства используют для прекращения горения. Понижение давления смеси ниже атмосферного также сужает область воспламенения, и при определенном давлении смесь становится негорючей. Увеличение давления горючей смеси расширяет область воспламенения, но, как правило, незначительно. Повышение температуры горючей смеси расширяет область воспламенения. На концентрационные пределы воспламенения влияет также мощность источника зажигания.
Различают не только концентрационные, но и температурные пределы воспламенения.
Температурными пределами воспламенения паров в воздухе называются такие температуры горючего вещества, при которых его насыщенные пары образуют концентрации, соответствующие нижнему или верхнему концентрационному пределу воспламенения. Температурой воспламенения называют ту наименьшую температуру, при которой вещество загорается или начинает тлеть и продолжает гореть или тлеть после удаления источника воспламенения. Температура воспламенения характеризует способность вещества к самостоятельному горению. Если температура воспламенения у вещества отсутствует, то его относят к трудногорючим или негорючим.
Ускорение реакции окисления под действием температуры приводит к самовоспламенению. В отличие от процесса возгорания, при котором загорается только ограниченная часть объема - поверхность, самовоспламенение происходит во всем объеме вещества. Под температурой самовоспламенения понимают наинизшую температуру, до которой надо нагреть вещество, чтобы в результате дальнейшего самоокисления оно воспламенилось. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество теплоты, выделяемое в процессе окисления, превысит отдачу теплоты в окружающую среду.
Температура самовоспламенения не является постоянной для вещества, так как она в значительной степени зависит от условий ее определения. Для получения сравнительных данных испытательная аппаратура и методика определения температуры самовоспламенения газов и паров стандартизована (ГОСТ 13920-68). Определяемую стандартным методом наименьшую температуру, до которой должна быть равномерно нагрета смесь газов и паров с воздухом для того, чтобы она воспламенилась без внесения в нее внешнего источника зажигания, называют стандартной температурой самовоспламенения.
Разновидность самовоспламенения - самовозгорание, т. е. горение в результате самонагревания без воздействия источника зажигания. Различие между самовоспламенением и самовозгоранием заключается в величине температуры. Самовозгорание происходит при температуре окружающего воздуха, а для самовоспламенения необходимо нагреть вещество извне.

Более 90 % всей энергии, используемой человечеством сегодня, вырабатывается в процессе горения. Начало научным исследованиям теории горения было положено российским ученым Михельсоном В.А.

Горение – сложный физико-химический процесс превращения исходных горючих веществ и материалов в продукты сгорания, сопровождающийся интенсивным выделением тепла, дыма и световым излучением факела пламени.

Для возникновения такой физико-химической реакции, лежащей в основе любого пожара, необходимо наличие трех обязательных компонентов: горючей среды, источника зажигания и окислителя.

Горючая среда – среда, способная самостоятельно гореть после удаления источника зажигания.

Источник зажигания – это тепловой источник с достаточной для зажигания температурой, энергией и длительностью действия.

Различают горение кинетическое и диффузионное.

Кинетическое горение представляет собой горение предварительно перемешанных горючих газов и окислителя.

Диффузионное горение – это горение, при котором окислитель поступает в зону горения извне. Диффузионное горение, в свою очередь, бывает ламинарным (спокойным) и турбулентным (неравномерным) во времени и в пространстве.

В зависимости от агрегатного состояния исходного горючего вещества различают гомогенное , гетерогенное горение и горение конденсированных систем .

При гомогенном горении окислитель и горючее находятся в одинаковом агрегатном состоянии. К этому типу относится горение газовых смесей (природного газа, водорода, пропана и т.п. с окислителем – обычно кислородом воздуха).

При гетерогенном горении исходные вещества (например, твердое или жидкое горючее и газовый окислитель) находятся в разных агрегатных состояниях. Твердые вещества, превращенные в пыль (угольную, текстильную, растительную, металлическую), при перемешивании с воздухом образуют пожаровзрывоопасные пылевоздушные смеси.

Горение конденсированных систем связано с переходом вещества из конденсированного состояния в газ.

В зависимости от скорости распространения пламени горение может быть дефлаграционным − со скоростью несколько м/с, взрывным − скорость порядка десятков и сотен м/с и детонационным − сотни и тысячи м/с.

Для дефлаграционного или нормального распространения горения характерна передача тепла от слоя к слою. В результате этого фронт пламени перемещается в сторону горючей смеси.

Взрывным горением называется процесс горения со стремительным высвобождения энергии и образованием при этом избыточного давления (более 5 кПа).

При детонационном горении (детонации) распространение пламени происходит со скоростью, близкой к скорости звука или превышающей ее.

Детонация есть процесс химического превращения системы окислитель − восстановитель, представляющий собой совокупность ударной волны, распространяющейся с постоянной скоростью, и следующей за фронтом зоны химических превращений исходных веществ. Химическая энергия, выделяющаяся в детонационной волне, подпитывает ударную волну, не давая ее затухать.

Скорость детонационной волны есть характеристика каждой конкретной системы. Для гетерогенных систем характерна малоскоростная детонация, обусловленная спецификой реакции газ - твердое вещество. При детонации газовых смесей скорости распространения пламени составляют (1-3)∙10 3 м/с и более, а давление во фронте ударной волны (1-5)МПа и более.

Горению свойственны опасные факторы, которые называются опасными факторами пожара .

Под пожаром понимается неконтролируемое горение, причиняющее материальный ущерб, вред жизни и здоровью граждан, интересам общества и государства.

К опасным факторам пожара (согласно ГОСТ 12.1.004-91) относятся:

Пламя и искры;

Повышенная температура окружающей среды;

Пониженная концентрация кислорода;

Токсические продукты горения

Термического разложения.

Пламя − это видимая часть пространства (пламенная зона), внутри которой протекают процессы окисления, дымообразования и тепловыделения, а также генерируются токсические газообразные продукты и поглощается кислород из окружающего пространства.

Пламя в количественном отношении в основном характеризуется следующими величинами:

Площадью горения (F 0 , м 2), - скоростью выгорания (Ψ , кг/с), - мощностью тепловыделения (Q гор , Вт) - оптическим количеством дыма (ΨD , Непер∙м 2 ∙кг -1).

Особенностями горения на пожаре, в отличие от других видов горения, являются: склонность к самопроизвольному распространению огня; сравнительно невысокая степень полноты сгорания и интенсивное выделение дыма, содержащего продукты полного и неполного окисления.

На пожарах образуются три зоны:

- Зона горени я − часть пространства, в котором происходит подготовка веществ к горению (подогрев, испарение, разложение) и собственно горение.

- Зона теплового воздействия − часть пространства, примыкающая к зоне горения, в которой тепловое воздействие приводит к заметному изменению состояния материалов и конструкций, и где не возможно пребывание людей без специальной тепловой защиты.

- Зона задымления − часть пространства, примыкающая к зоне горения и расположенная как в зоне теплового воздействия, так и вне ее и заполненная дымовыми газами в концентрациях, угрожающих жизни и здоровью людей.

Горение может осуществляться в двух режимах: самовоспламенения и распространения фронта пламени .

Распространение пламени − процесс распространения горения по поверхности вещества и материалов за счет теплопроводности, тепловой радиации (излучения) и конвекции.

Оценивая динамику развития пожара можно выделить несколько его основных фаз:

- 1 фаза (до 10 мин) − начальная стадия, включающая переход возгорания в пожар за время примерно 1-3 минуты и рост зоны горения в течение 5-6 минут. При этом происходит преимущественно линейное распространение огня вдоль горючих веществ и материалов, что сопровождается обильным дымовыделением.

- 2 фаза − стадия объемного развития пожара, занимающая по времени 30-40 минут, характеризуется бурным процессом горения с переходом в объемное горение. Процесс распространения пламени происходит дистанционно за счет передачи энергии горения на другие материалы. Максимальных значений достигает температура (до 800-900 о С) и скорости выгорания.

Стабилизация пожара при максимальных его значениях происходит на 20-25 минуте и продолжается еще 20-30 минут, при этом выгорает основная масса горючих материалов.

- 3 фаза − фазы затухания пожара, т.е. догорание в виде медленного тления. После чего пожар прекращается.

Согласно ИСО № 3941-77 пожары делятся на следующие классы:

- класс А − пожары твердых веществ, в основном органического происхождения, горение которых сопровождается тлением (древесина, текстиль, бумага);

- класс В − пожары горючих жидкостей или плавящихся твердых веществ;

- класс С − пожары газов;

- класс Д − пожары металлов и их сплавов;

- класс Е − пожары, связанные с горением электроустановок.

Характеристиками горючей смеси по показателям пожаро- взрывоопасности являются:

Группы горючести,

Концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения),

Температура вспышки, - температура воспламенения и самовоспламенения.

Группа горючести − показатель, который применим к следующим агрегатным состояниям веществ:

- газы − вещества, абсолютное давление паров которых при температуре 50 о С равно или более 300 кПа или критическая температура которых менее 50 о С;

- жидкости − вещества с температурой плавления (каплепадения) менее 50 о С;

- твердые вещества и материалы с температурой плавления (каплепадения) более 50 о С;

- пыли − диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.

Горючесть − способность вещества или материала к горению. По горючести они подразделяются на три группы.

Негорючие (несгораемые ) − вещества и материалы, не способные к горению на воздухе. Негорючие вещества могут быть пожароопасными, (например, окислители, а также вещества, выделяющие горючие продукты при взаимодействии в водой, кислородом воздуха или друг с другом).

Трудногорючие (трудносгораемые ) − вещества и материалы, способные возгораться в воздухе от источника зажигания, но неспособные самостоятельно гореть после его удаления.

Горючие (сгораемые ) − вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться в воздухе от источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления.

Из этой группы выделяют легко воспламеняющиеся вещества и материалы − способные воспламенятся от кратковременного (до 30 с) воздействия источника зажигания с низкой энергией (пламя спички, искра, тлеющая сигарета и т.п.).

Концентрационные пределы воспламенения − минимальная и максимальная концентрация (массовая или объемная доля горючего в смеси с окислительной средой), выраженная в %, г/м 3 или л/м 3 , ниже (выше) которой смесь становится неспособной к распространению пламени.

Различают нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени (соответственно НКПРП и ВКПРП ).

НКПРП (ВКПРП) − минимальное (максимальное) содержание горючего в смеси (горючее вещество – окислительная среда), при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. Например, для смеси природного газа, состоящего в основном из метана, концентрационный предел воспламенения (детонационного горения) составляет 5-16 %, а взрыв пропана возможен при содержании в 1 м 3 воздуха 21 л газа, а возгорание − при 95 л.

Температура вспышки (t всп ) − минимальная температура горючего вещества, при которой на его поверхности образуются газы и пары, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для устойчивого горения.

В зависимости от численного значения t всп жидкости их относят к легковоспламеняющимся (ЛВЖ) и горючим (ГЖ ). В свою очередь ЛВЖ подразделяются на три разряда в соответствии с ГОСТ 12.1.017-80.

Особо опасные ЛВЖ − это горючие жидкости с t всп от −18 о С и ниже в закрытом или от −13 о С в открытом пространстве. К ним относятся ацетон, диэтиловый эфир, изопентан и др.

Постоянно опасные ЛВЖ − это горючие жидкости с t всп от −18 о С до +23 о С в закрытом или от −13 о С до 27 о С в открытом пространстве. К ним относятся бензол, толуол, этиловый спирт, этилацетат и др.

Опасные при повышенной температуре ЛВЖ − это горючие жидкости с t всп от 23 о С до 61 о С в закрытом или выше 27 о С до 66 о С в открытом пространстве. К ним относятся скипидар, уайт-спирит, хлорбензол и др.

Температура вспышки используется для определения категорий помещений зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности согласно НПБ 105-03, а также при разработке мероприятий для обеспечения пожаро- и взрывобезопасности ведения процессов

Температура самовоспламенения − самая низкая температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости энергии.

Понятие «взрыв » используется во всех процессах, которые могут вызвать существенное повышение давления в окружающей среде.

На основании ГОСТ Р 22.08-96 взрыв − это процесс выделения энергии за короткий промежуток времени, связанный с мгновенным физико-химическим изменением состояния вещества, приводящим к возникновению скачка давления или ударной волны, сопровождающейся образованием сжатых газов или паров, способных производить работу.

На взрывоопасных объектах возможны следующие виды взрывов:

- взрывные процессы − неконтролируемое резкое высвобождение энергии в ограниченном пространстве;

- объемный взрыв − образование облаков топливно-воздушных или других газообразных, пылевоздушных смесей и их быстрыми взрывными превращениями;

- физические взрывы − взрывы трубопроводов, сосудов, находящихся под высоким давлением или перегретой жидкостью.

Аварийный взрыв – чрезвычайная ситуация, возникающая на потенциально опасном объекте в любой момент времени в ограниченном пространстве спонтанно, по стечению обстоятельств или в результате ошибочных действий работающего на нем персонала

Причинами взрывов, в основном, являются:

Нарушение технологического регламента;

Внешние механические воздействия;

Старение оборудование и установок;

Конструкторские ошибки;

Изменение состояния герметизируемой среды;

Ошибки обслуживающего персонала;

Неисправность контрольно-измерительных, регулирующих и предохранительных устройств.

Горе́ние - сложный -химический процесс

Горение - это интенсивные химические окислительные реакции, которые сопровождаются выделением тепла и свечением. Горение возникает при наличии горючего вещества, окислителя и источника воспламенения. В качестве окислителей в процессе горения могут выступать кислород, азотная кислота, пероксид натрия, бертолетова соль, перхлораты, нитросоединения и др. В качестве горючего - многие органические соединения, сера, сероводород, колчедан, большинство металлов в свободном виде, оксид углерода, водород и т. д.

Горе́ние - сложный физико-химический процесс превращения исходных веществ в продукты сгорания в ходе , сопровождающийся интенсивным выделением . Химическая энергия, запасённая в компонентах исходной смеси, может выделяться также в виде и света. Светящаяся зона называется фронтом пламени или просто .

сыграло ключевую роль в развитии человеческой цивилизации. открыл людям возможность приготовления пищи и обогрева жилищ, а впоследствии - развития и создания новых, более совершенных инструментов и технологий.

Горение до сих пор остаётся основным источником энергии в мире и останется таковым в ближайшей обозримой перспективе. В 2010 году примерно 90 % всей энергии, производимой человечеством на Земле, добывалось сжиганием или , и, по прогнозам , эта доля не упадёт ниже 80 % до 2040 года при одновременном росте энергопотребления на 56 % в период с 2010 по 2040 год . С этим связаны такие современной цивилизации, как истощение , окружающей среды и .

Особенности горения, отличающие его от прочих видов , - это большой и большая , приводящая к сильной зависимости скорости реакции от температуры. Реакции горения, как правило, идут по разветвлённо-цепному механизму с прогрессивным самоускорением за счёт выделяющегося в реакции тепла. Вследствие этого горючая смесь, способная храниться при комнатной температуре неограниченно долго, может воспламениться или при достижении критической температуры воспламенения ( ) или при инициировании внешним источником энергии (вынужденное воспламенение, или зажигание).

Если продукты, образующиеся при сгорании исходной смеси в небольшом объёме за короткий промежуток времени, совершают значительную механическую работу и приводят к ударным и тепловым воздействиям на окружающие объекты, то это явление называют взрывом. Процессы горения и взрыва составляют основу для создания , , и различных видов обычных вооружений.

В данной главе приведены основные аспекты, касающиеся понятий, терминов и определений, применяемых в теории горения и взрыва. Также рассмотрены вопросы, связанные с условиями возникновения и развития процессов горения, и ставится акцент на плавном подведении обучающихся к основам теплового и цепного механизмов воспламенения и горения.

Рассматриваются особенности турбулентного и гетерогенного типов горений и образование диффузионных пламен при этих процессах.

Изучаются формы и особенности диффузионных пламен, их излучательная способность, температура пламени, электрофизические свойства и электропроводность пламени.

Особое внимание в данной главе уделено вопросам пи- роза органических и неорганических соединений в пламени, так как эти вопросы, но мнению авторов учебного пособия, имеют важное значение в современных условиях, когда в результате пожара различной сложности при пиролизе образуется ряд токсичных продуктов и синтезируются высокотоксичные соединения, пагубно влияющие на окружающую среду обитания и на человека. Рассмотрены и прикладные вопросы, связанные с теплотворной способностью горючих, их полнотой сгорания и скоростью горения.

В результате изучения данной главы обучающиеся должны знать:

• а) что понимается под терминами горения и взрыва;
• б) в чем заключается физика и химия горения;
• в) обязательные условия возникновения горения и взрыва;
• г) классификацию видов и типов горения;
• д) отличительные особенности тепловой и цепной теорий воспламенения;
• е) отличительные особенности турбулентного, нормального и гетерогенного горений;
• ж) условия перехода горений в кинетический режим и диффузионную область;
• з) особенности горения частиц в зависимости от их размеров;
• и) излучательные свойства пламен, их температурные диапозоны, электрофизические свойства пламен и их электропроводность;
• к) особенности пиролиза органических и неорганических соединений в пламенах;
• л) разложение органических и неорганических соединений и превращения при разложении;
• м) теплотворные способности горючих, их полноту сгорания, а также скорости их горения;

• а) использовать полученные знания при дальнейшем знакомстве с материалом, изложенном в учебном пособии;
• б) использовать полученные знания при моделировании и прогнозировании опасных процессов в техносфере;
• в) решат!) практические задачи, связанные с горением газов, жидких и твердых горючих систем;

• а) методологическими основами механизмов возникновения горения как сложного физико-химического процесса;
• б) основами механизмов и процессов, влияющих на пиролиз и разложение органических и неорганических соединений в пламенах.

Основные понятия и определения, применяемые в теории горения и взрыва

Процессам горения посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых, исследователей и инженеров. Основоположником современной общепринятой тепловой модели горения является наш соотечественник В. А. Михельсон. Η. Н. Семёнов предложил теорию разветвленных цепных реакций, которая послужила основой научных положений о механизме горения. Широко известны работы Н. Н. Семёнова, В. Н. Кондратьева, Η. М. Эмануэля в области кинетики химических реакций. Я. Б. Зельдовичем и Д. Л. Франк-Каменецким рассмотрены основные теоретические вопросы горения. А. С. Предводителевым и другимн исследователями созданы современные представления о горении углерода. Большой вклад в изучение механизма и закономерностей горения конденсированных систем внесли А. Ф. Беляев, К. К. Андреев, Π. Ф. Похил, О. И. Лейпунский и др.

Под горением понимают быстрый физико-химический окислительно-восстановительный процесс с выделением тепла , способный к самораспространению и часто сопровождающийся свечением и образованием пламени. Классические примеры горения связаны с реакциями окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха: горение каменного угля, нефти, дров и т.п.

Процесс горения является сложным и состоит из многих связанных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассообмена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заключается в протекании окислительно- восстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связанных с переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.

Окислительно-восстановительные реакции горения могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах. Внутримолекулярные реакции горения протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле (обычно это реакции термического разложения веществ).

Горение – относительно быстрый процесс. Поэтому к горению относят не все окислительно-восстановительные реакции. Медленные реакции (низкотемпературное окисление, биохимическое окисление) и слишком быстрые (взрывчатое превращение) не входят в понятие горения. Горение обусловливают реакции, время протекания которых обычно измеряется секундами или, чаще, долями секунд.

Горение сопровождается выделением тепла. Поэтому к горению приводят не любые относительно быстро протекающие реакции, а те, которые в совокупности являются экзотермическими. Реакции, идущие с затратой тепла извне, не относятся к горению. Горение – самоподдерживающийся за счет выделения энергии процесс. Поэтому горение обусловливают не любые экзотермические реакции, а лишь те, суммарная теплота которых достаточна для того, чтобы процесс стал способным к самораспространению. На практике используют реакции горения, теплота которых, кроме того, достаточна для получения того или иного полезного эффекта.

С учетом изложенного, в понятие горения в широком смысле можно включить самые разнообразные химические реакции между элементами и их соединениями, включая реакции распада соединений. Горение происходит не только за счет образования оксидов, но также за счет образования фторидов, хлоридов и нитридов. Известно горение при образовании боридов, карбидов и силицидов ряда металлов. Выделение тепла и развитие процесса горения могут также происходить при образовании сульфидов и фосфидов некоторых элементов. Все это свидетельствует о разнообразии возможных реагентов, участвующих в горении, и химических процессов между ними.

Энергия, выделяющаяся при горении в результате протекания химических реакций, расходуется на поддержание процесса горения, создание эффекта, а также рассеивается в окружающее пространство. Стационарное горение наступает при равенстве теплоприхода и теплорасхода на подготовку к горению очередных порций вещества.

В процессе горения, так же как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции. Скорость превращения исходных продуктов в конечные зависит от скорости смешивания реагентов путем молекулярной и турбулентной диффузии и от скорости химических реакций. В предельном случае характеристики горения могут определяться только скоростью химического взаимодействия, т.е. кинетическими константами и факторами, влияющими на них (кинетический режим горения), или только скоростью диффузии и факторами, влияющими на нее (диффузионный режим горения).

Вещества, участвующие в горении, могут быть в газообразном, жидком (или загущенном) и твердом состояниях, предварительно перемешаны между собой или не перемешаны. Если в горючей системе отсутствуют поверхности раздела между реагентами, то такую систему называют гомогенной, если имеются поверхности раздела, систему называют гетерогенной.

Горение часто сопровождается свечением продуктов сгорания и образованием пламени. Под пламенем понимают газообразную среду, в ряде случаев включающую диспергированные конденсированные продукты, в которой происходят физико-химические превращения реагентов. Для газообразных систем весь процесс горения протекает в пламени, поэтому часто понятия "горение" и "пламя" используют как синонимы. При горении конденсированных систем часть физико-химических превращений (нагревание, плавление, испарение, начальное разложение и взаимодействие реагентов) может происходить вне пламени непосредственно в исходном образце и на его поверхности. Известно беспламенное горение, когда процесс протекает только в конденсированной системе практически без газообразования и диспергирования (горение некоторых термитов и смесей металлов с неметаллами). Пламя или часть его, как правило, характеризуется видимым излучением, хотя известны и прозрачные пламена. Наиболее высокотемпературную часть пламени обычно называют основной реакционной зоной, поверхностью пламени или фронтом пламени.

После инициирования процесса горения в какой-либо части объема реагентов процесс распространяется по всему объему. В отличие от взрыва процесс горения распространяется в реагирующей среде со скоростью, не превышающей скорость звука.

Если реагенты перед началом горения небыли перемешаны, то горение и пламя называют диффузионными, так как смешение горючего с окислителем достигается путем диффузии. Простейшими примерами являются пламя обычной свечи и пламена, образующиеся при смешении двух газообразных потоков реагентов, один из которых окислитель, а другой – горючее.

Если же реагенты предварительно перемешаны (гомогенная смесь), процесс горения называют горением предварительно перемешанных смесей, или гомогенным горением, а образующееся пламя – предварительно перемешанным. Примерами могут служить горение смесей водорода, оксида углерода и углеводородов с кислородом или воздухом. Надо учесть, однако, что в технике при горении не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания реагентов и возможны переходные между гомогенным и диффузионным режимы горения.

Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. Одно из реагирующих веществ находится в конденсированной фазе, другое (обычно кислород) доставляется посредством диффузии из газовой фазы. При этом конденсированная фаза должна иметь высокую температуру кипения, чтобы при температуре горения практически не происходило ее испарения. Примерами гетерогенного горения служат горение угля, нелетучих металлов. В зависимости от характера течения газового потока, образующего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарных пламенах течение ламинарное, или слоистое, все процессы массообмена и переноса происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах течение турбулентное, процессы массообмена и переноса осуществляются за счет не только молекулярной, но и турбулентной диффузии (в результате макроскопического вихревого движения). Характеристики горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: 1) форма, размер и структура пламен; 2) излучение, температура пламени и ионизация продуктов горения; 3) тепловыделение и полнота сгорания; 4) скорость горения и пределы устойчивого горения. Характеристики горения могут изменяться в широких пределах в зависимости от свойств горючей системы и условий горения.

Известны следующие виды горения: горение газообразных жидких и твердых веществ и их смесей за счет взаимодействия с окружающей газообразной средой или с потоком этой среды; горение соединений за счет экзотермического распада и горение твердых гомогенных топлив за счет внутримолекулярного окисления.

Для создания максимальных эффектов: реактивной тяги, ионизации продуктов сгорания (плазмы), видимого и селективного излучения, воздействия на материалы и состояние атмосферы – в практике применяют разнообразные рецептуры смесей реагентов. Такими смесями являются порох, твердые и жидкие ракетные топлива, различные по назначению пиротехнические составы и термитные смеси.

Вещества, используемые в качестве горючего, многочисленны. Однако, по нашему мнению, многие закономерности горения могут быть описаны и выявлены при рассмотрении горения водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов и нескольких высокотеплотворных металлов в различных активных средах. Другие вещества разлагаются или газифицируются на первоначальных стадиях горения в основном с образованием перечисленных выше продуктов.

При горении происходят разнообразные сложные химические процессы:

• 1) разложение исходных соединений (углеводородов, элементоорганических соединений, нитросоединений, неорганических окислителей);
• 2) превращение продуктов разложения (образование углерода в пламени, реакции метана и водяного газа);
• 3) окисление (водорода, оксида углерода, углерода, простейших углеводородов, металлических горючих) и образование конденсированных оксидов металлического горючего;
• 4) диссоциация продуктов сгорания;
• 5) ионизация продуктов сгорания.

Взрывом принято называть крайне быстрое выделение большого количества энергии, связанное с внезапным изменением состояния вещества, сопровождаемое разрушением и разбрасыванием окружающей среды, возникновением и распространением в ней так называемой ударной волны.

Для взрыва характерны три обязательных условия (фактора):

• 1) экзотермичность реакции;
• 2) высокая скорость протекания реакции (время реакции составляет 10-4–10-7 с);
• 3) большое давление газообразных продуктов, которые в процессе расширения совершают механическую работу.

С первого взгляда определение настолько просто и понятно, что кажется даже малосодержательным. Однако при более внимательном подходе оказывается, что в нем простота и ясность сочетаются с глубоким анализом явления взрыва.

Прежде всего выясним, что значит "очень быстрое" выделение энергии. Быстрота тех или иных явлений – понятие относительное. Следовательно, очень быстрое выделение энергии взрыва должно сравниваться с другими видами выделения или преобразования энергии.

Таким образом, выделение энергии при взрыве является существенно более быстрым, чем другие формы выделения энергии в сходных условиях. Например, выделение энергии при взрыве происходит значительно быстрее, чем выделение энергии при горении. Наиболее важным при взрыве является то, что энергия выделяется в пределах заряда взрывчатого вещества быстрее, чем она потом передается окружающей среде.

Что означает "большое количество" энергии? Это определение надо рассматривать, сравнивая энергию взрыва с той энергией, которая, так или иначе, содержится в среде, окружающей место взрыва. В этом определении важно то, что выделяющаяся при взрыве энергия намного больше энергии, содержащейся в окружающей среде.

Необходимо также уточнить понятие "выделение энергии". Как известно, энергия не может возникать из ничего или исчезать бесследно. Поэтому под выделением энергии понимают превращение в энергию взрыва соответствующего запаса энергии, которая накоплена и находится в скрытой, потенциальной форме в том или ином месте.

До момента взрыва обычного взрывчатого вещества энергия взрыва содержится в скрытой, потенциальной форме в его молекулах, точнее, в электронных оболочках этих молекул. Однако простое выделение энергии еще не означает, что произошел взрыв. Понятие "взрыв" связано с сильным механическим действием, т.е. с появлением механических сил, приложенных к среде и отдельным телам, окружающим место взрыва. Если этого нет, то нет и взрыва.

Чтобы выделившаяся энергия могла осуществить механическое действие, нужно рабочее тело, т.е. вещество, которое могло бы произвести достаточно большое давление на окружающую среду. С этой точки зрения взрыв может рассматриваться как результат работы очень мощного теплового двигателя, действующего в течение весьма малого времени. При этом газы, будучи в начале сильно нагретыми и сжатыми, расширяются и производят механическую работу, перемещая среду, окружающую место взрыва.

Чтобы обеспечить сильное нагревание выделившихся при взрыве 1330В и создать в них высокое давление, необходимо, чтобы энергия либо выделилась в этих газах, либо была передана им до того, пока еще не произошло заметных потерь энергии и заметного увеличения их объема. Это значит, что процесс выделения или передачи энергии должен распространяться со скоростью, заметно превосходящей скорость расширения взрывных газов.

Обычно при взрыве начальная скорость расширения газов достигает около 1 км/с. Скорость распространения процесса взрыва, называемого детонацией, у взрывчатых веществ несколько больше и находится в пределах от 2 до 8 км/с.

При взрыве какого-либо взрывчатого вещества, например тротила, происходит его преобразование в раскаленные взрывные газы, имеющие высокое давление. При этом энергия выделяется первоначально в виде теплоты, заключенной в сильно сжатых газах. Газы действуют на окружающую среду с такой силой, что эта среда начинает сжиматься и перемещаться. Поэтому газы получают возможность расширяться, производя работу подобно газам, движущим поршень двигателя внутреннего сгорания, но с тем отличием, что взрывные газы раздвигают окружающую среду по всем возможным направлениям, а газы двигателя внутреннего сгорания двигают поршень только но оси цилиндра. При расширении газы интенсивно охлаждаются, их давление быстро падает и энергия передается окружающей среде с очень большим коэффициентом полезного действия.

Менее мощные взрывы могут происходить и без выделения энергии в результате каких-либо реакций или ее принесения извне. Причиной этого вида взрывов может быть внезапное разрушение сосуда, содержащего сильно сжатый газ или пар. Примером таких взрывов являются взрывы баллонов со сжатым воздухом или иными газами, взрывы паровых котлов.

Взрывообразный характер имеет разрушение сильно сжатых хрупких тел, сопровождающееся интенсивным разлетом их кусков. Так разрушаются, например, массивные стеклянные шары, сжимаемые гидравлическим прессом.

Взрывом обычно заканчиваются очень сильные удары быстродвижущихся тел о прочные преграды. Такие взрывы происходят при ударе метеорита о поверхность земли.

Следовательно, явление взрыва является по своей природе сложным физико-химическим процессом, протекающим за очень короткий промежуток времени, равный долям миллисекунды, и поэтому существуют определенные сложности в его экспериментальном и научном изучении. Более детально механизмы возникновения взрывчатых превращений и некоторые математические зависимости, описывающие эти закономерности и механизмы возникновения взрыва, будут рассмотрены в главе 4 данного пособия.

Физико-химические основы процессов горения и взрывов. Условия возникновения и виды горения

Горение - сложное быстропротекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества тепла и (обычно) свечением.

В большинстве случаев горение представляет собой экзотермическое окислительное взаимодействие горючего вещества с окислителем. Согласно современным представлениям, к горению относят не только процессы взаимодействия веществ с кислородом (кислородом воздуха), но и разложение взрывчатых веществ, соединение ряда веществ с хлором и фтором, оксидов натрия и бария с диоксидом углерода и т. д.

Для расчета объема воздуха, необходимого для сгорания одной массовой или объемной единицы вещества, объема продуктов сгорания, температуры горения составляют уравнения реакций горения веществ.

При этом принимают, что воздух состоит из 21% кислорода и 79% азота (0,9% аргона, содержащегося в воздухе, в расчет не принимают, так как он не участвует в процессе горения), т. е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на каждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Тогда состав воздуха можно выразить следующим образом: О2 + 3,76N2.

Химическая реакция горения всегда является сложной, т. е. состоит из ряда элементарных химических превращений. Например, горение простейшего горючего - водорода - протекает в более чем двадцать элементарных стадий. Кроме того, химическое превращение при горении происходит одновременно с физическими процессами: переносом тепла и массы. Поэтому скорость горения всегда определяется как условиями тепло- и массопередачи, так и скоростью протекания химических превращений.

В некоторых случаях, например при гетерогенном горении на поверхности твердого вещества, скорость горения целиком определяется скоростью физических процессов испарения и диффузии.

Ведущая роль в создании и развитии современной теории горения принадлежит ученым Н.Н. Семенову, В.Н. Кондратьеву, Я.Б. Зельдовичу, Д.А. Франк-Каменецкому, В.В. Воеводскому.

Условия возникновения и виды горения

Все разнообразие процессов горения может быть сведено к двум основным явлениям: возникновению и распространению пламени. Появлению пламени всегда предшествует процесс прогрессирующего самоускорсния реакции, вызванный изменением внешних условий: появлением в горючей среде источника зажигания, нагревом смеси горючего с окислителем до некоторой критической температуры стенками аппарата или в результате адиабатического сжатия и т. д.

Общая схема возникновения пламени показана на рис. 9.1. Зажигание горючей смеси инициируется внешним источником зажигания (электрической или фрикционной искрой, высоконагретой поверхностью, открытым пламенем). Если ограничиться рассмотрением зажигания газовой смеси искрой, то процесс зажигания может быть представлен в следующем виде.

Температура в канале электрической искры достигает 10000 °С. В этой зоне происходит термическая диссоциация и ионизация молекул, что приводит к интенсивному протеканию химических реакций. Однако, вызвав горение в зоне разряда, искра может не вызвать дальнейшего распространения пламени по смеси. Горючую смесь может зажечь только такая искра, в канале которой выделяется энергия, достаточная для обеспечения условий распространения пламени на весь объем смеси.

В модели зажигания, предложенной Я.Б. Зельдовичем, действие искрового разряда приравнено к действию точечного теплового источника, который в момент времени т = 0 выделяет Q кДж тепла.

За счет этого тепла он нагревает вокруг себя до достаточно высокой температуры сферический объем газа радиусом г. За счет теплообмена с окружающим газом температура первоначального объема будет понижаться. Критические условия зажигания искровым разрядом газовой смеси характеризуются следующим выражением:

, 9.1

где r - радиус начального ядра пламени; бпл - ширина фронта ламинарного пламени.

Рис. 9.1. Схема процессов самовоспламенения и зажигания

При выполнении условия (9.1) близлежащие слои горючей смеси успевают воспламениться прежде, чем нагретый искрой объем остынет.

Если для процесса зажигания решающими факторами являются температура источника зажигания и величина первоначально нагретого объема, то для процесса самовоспламенения основное значение имеют условия концентрации тепла. Процесс самовоспламенения будет рассмотрен далее.

При горении химически неоднородных горючих систем, т. е. систем, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют поверхности раздела (твердые материалы и жидкости; струи паров и газов, поступающие в воздух), время диффузии кислорода к горючему веществу несоизмеримо больше времени, необходимого для протекания химической реакции. В этом случае процесс протекает в диффузионной области. Такое горение называют диффузионным. Все пожары представляют собой диффузионное горение.

Если время физической стадии процесса оказывается несоизмеримо меньше времени, необходимого для протекания химической реакции, то можно принять, что время сгорания химически неоднородной системы примерно равно времени протекания самой химической реакции. Скорость процесса практически определяется только скоростью химической реакции.

Такое горение называют кинетическим, например горение химически однородных горючих систем, в которых молекулы кислорода хорошо перемешаны с молекулами горючего вещества и не затрачивается время на смесеобразование. Поскольку скорость химической реакции при высокой температуре велика, горение таких смесей происходит мгновенно, в виде взрыва.

Если продолжительность химической реакции и физическая стадия процесса горения соизмеримы, то горение протекает в так называемой промежуточной области, в которой на скорость горения влияют как химические, так и физические факторы.

Пространство, в котором сгорают пары и газы, называется пламенем, или факелом. В случае, когда горит заранее не подготовленная смесь паров или газов с воздухом, пламя называют диффузионным. Если такая смесь образуется в пламени в процессе горения, - пламя кинетическое. В условиях пожара газы, жидкости и твердые вещества горят диффузионным пламенем.

Наиболее характерным свойством возникновения очага пламени является его способность к самопроизвольному распространению по горючей смеси. В понятие распространение пламени объединены разнообразные явления, сопровождающиеся образованием дефлаграционных (распространяющихся с дозвуковой скоростью) и детонационных (распространяющихся со сверхзвуковой скоростью) пламен.

Дефлаграционные пламена в свою очередь подразделяются на ламинарные и турбулентные. Для объяснения процессов, приводящих к возникновению горения и развитию процессов горения, предложены так называемые тепловая и цепная теории.